Polyuréthane

Le polyuréthane ( PUR et PU ) est un polymère composé d’ unités organiques jointes par des liaisons carbamate (uréthane). Alors que la plupart des polyuréthanes sont des polymères thermodurcissables qui ne fondent pas lorsqu’ils sont chauffés, des polyuréthanes thermoplastiques sont également disponibles.

Les polymères de polyuréthane sont traditionnellement et le plus souvent formés en faisant réagir un di- ou polyisocyanate avec un polyol . Les isocyanates et les polyols utilisés pour fabriquer des polyuréthanes contiennent en moyenne deux groupes fonctionnels ou plus par molécule.

Des efforts récents remarquables ont été consacrés à la minimisation de l’utilisation d’isocyanates pour synthétiser des polyuréthannes, car les isocyanates soulèvent de graves problèmes de toxicité. Les polyuréthanes à base non-isocyanate (NIPU) ont récemment été développés en tant que nouvelle classe de polymères de polyuréthane pour atténuer les préoccupations sanitaires et environnementales. [1] [2] [3] [4] [5]

Les produits de polyuréthane sont souvent simplement appelés “uréthanes”, mais ne doivent pas être confondus avec le carbamate d’éthyle , qui est également appelé uréthane. Les polyuréthanes ne contiennent ni ne sont produits à partir de carbamate d’éthyle.

Les polyuréthanes sont utilisés dans la fabrication de sièges en mousse à haute résilience, des panneaux d’isolation en mousse rigide, de la mousse microcellulaires joints d’ étanchéité et des joints d’ étanchéité , des roues élastomères durables et des pneus (tels que des montagnes russes , escalator , panier , ascenseur , et la planche à roulettes roues), suspension automobile douilles , composés d’enrobage électriques, adhésifs haute performance , revêtements de surface et mastics de surface, fibres synthétiques (p.ex. Spandex ), sous- tapis , pièces en plastique dur (p.ex. pour instruments électroniques), préservatifs, [6] et les tuyaux.

Histoire

Otto Bayer et ses collègues d’ IG Farben à Leverkusen, en Allemagne, ont d’abord fabriqué des polyuréthanes en 1937. [7] [8] Les nouveaux polymères présentaient certains avantages par rapport aux plastiques existants fabriqués par polymérisation d’oléfines ou par polycondensation et n’étaient pas couverts par des brevets. obtenu par Wallace Carothers sur des polyesters . [9] Les premiers travaux axés sur la production de fibres et de mousses flexibles et PU ont été appliqués sur une échelle limitée comme revêtement d’avion pendant la Seconde Guerre mondiale . [9] Polyisocyanates est devenu commercialement disponible en 1952, et la production de mousse flexible de polyuréthane a commencé en 1954 en utilisant le diisocyanate de toluène.(TDI) et polyester polyols. Ces matériaux ont également été utilisés pour produire des mousses rigides, du caoutchouc de gomme et des élastomères . Des fibres linéaires ont été produites à partir d’ hexaméthylène diisocyanate (HDI) et de 1,4-butanediol (BDO).

En 1956, DuPont introduisit des polyétherpolyols, en particulier le poly (tétraméthylène éther) glycol , et BASF et Dow Chemical commencèrent à vendre des polyalkylèneglycols en 1957. Les polyétherpolyols étaient moins chers, plus faciles à manipuler et plus résistants à l’eau que les polyesterpolyols et devinrent plus populaires. Union Carbide et Mobay , une coentreprise américaine de Monsanto / Bayer , ont également commencé à fabriquer des produits chimiques à base de polyuréthane. [9] En 1960 plus de 45.000 tonnes métriques de mousses flexibles de polyuréthane ont été produites. La disponibilité d’ agents porogènes chlorofluoroalcanes , de polyétherpolyols bon marché etle méthylène diphényl diisocyanate (MDI) a permis d’utiliser des mousses rigides en polyuréthane comme matériaux d’isolation haute performance. En 1967, des mousses rigides en polyisocyanurate modifié à l’uréthane ont été introduites, offrant une stabilité thermique et une résistance à l’ inflammabilité encore meilleures . Au cours des années 1960, les composants intérieurs de sécurité automobile, tels que les panneaux d’instruments et de portes, ont été fabriqués en remplissant les peaux thermoplastiques avec de la mousse semi-rigide.

En 1969, Bayer expose une voiture entièrement en plastique à Düsseldorf , en Allemagne. Des pièces de cette voiture, telles que le fascia et les panneaux de carrosserie, ont été fabriquées selon un nouveau procédé appelé moulage par injection-réaction (RIM), dans lequel les réactifs ont été mélangés puis injectés dans un moule. L’ajout de charges, telles que le verre broyé, le mica et les fibres minérales transformées, a donné lieu au renforcement du RIM (RRIM), qui a amélioré le module de flexion (rigidité), réduit le coefficient de dilatation thermique et amélioré la stabilité thermique. utilisé pour fabriquer la première automobile en plastique aux États-Unis, le Pontiac Fiero, en 1983. D’autres augmentations de la rigidité ont été obtenues en incorporant des mats de verre pré-placés dans la cavité du moule RIM, également connu sous le nom de moulage par injection de résine , ou RIM structural.

À partir du début des années 1980, des mousses flexibles microcellulaires soufflées à l’eau ont été utilisées pour mouler des joints de panneaux automobiles et des joints de filtre à air, le remplacement du plastisol de PVC des applications automobiles ayant considérablement augmenté les parts de marché. clarification nécessaire ] Les mousses de polyuréthane sont maintenant utilisées dans les applications de filtres à huile à haute température.

La mousse de polyuréthane (y compris le caoutchouc mousse) est parfois faite en utilisant de petites quantités d’ agents gonflants pour donner une mousse moins dense, un meilleur amortissement / absorption d’énergie ou une isolation thermique. Au début des années 1990, en raison de son impact sur l’appauvrissement de la couche d’ozone , le Protocole de Montréal a restreint l’utilisation de nombreux agents gonflants contenant du chlore , tels que le trichlorofluorométhane (CFC-11). À la fin des années 1990, des agents gonflants comme le dioxyde de carbone , le pentane , le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (HFC-134a) et le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane(HFC-245fa) étaient largement utilisés en Amérique du Nord et dans l’UE, bien que des agents d’expansion chlorés soient encore utilisés dans de nombreux pays en développement. [dix]

Chimie

Les polyuréthanes appartiennent à la classe des composés appelés polymères réactionnels , qui comprennent les époxydes , les polyesters insaturés et les composés phénoliques . [11] [12] [13] [14] [15] Les polyuréthanes sont produits en faisant réagir un isocyanate contenant deux ou plusieurs groupes isocyanate par molécule (R- (N = C = O) [16] ) avec un polyol contenant sur moyenne de deux groupes hydroxyle ou plus par molécule (R ‘- (OH) [16]) en présence d’un catalyseur ou par activation à la lumière ultraviolette. [17]

Les propriétés d’un polyuréthane sont grandement influencées par les types d’isocyanates et de polyols utilisés pour le fabriquer. Des segments longs et flexibles, apportés par le polyol, donnent un polymère souple et élastique . De grandes quantités de réticulationdonner des polymères durs ou rigides. Les chaînes longues et la réticulation faible donnent un polymère très extensible, les chaînes courtes avec beaucoup de réticulations produisent un polymère dur alors que les chaînes longues et la reticulation intermédiaire donnent un polymère utile pour la fabrication de mousse. La réticulation présente dans les polyuréthanes signifie que le polymère est constitué d’un réseau tridimensionnel et que le poids moléculaire est très élevé. À certains égards, un morceau de polyuréthane peut être considéré comme une molécule géante. Une conséquence de ceci est que les polyuréthanes typiques ne se ramollissent pas ou ne fondent pas lorsqu’ils sont chauffés; ce sont des polymères thermodurcissables . Les choix disponibles pour les isocyanates et les polyols, en plus d’autres additifs et conditions de traitement, permettent aux polyuréthanes d’avoir la très large gamme de propriétés qui en font des polymères si largement utilisés.

Les isocyanates sont des matériaux très réactifs. Cela les rend utiles dans la fabrication de polymères, mais nécessite également un soin particulier dans la manipulation et l’utilisation. Les isocyanates aromatiques, le diphénylméthane diisocyanate (MDI) ou le toluène diisocyanate (TDI) sont plus réactifs que les isocyanates aliphatiques , tels que l’ hexaméthylène diisocyanate (HDI) ou l’ isophorone diisocyanate (IPDI). La plupart des isocyanates sont difonctionnels, c’est-à-dire qu’ils ont exactement deux groupes isocyanate par molécule. Une exception importante à cela est le diphénylméthane diisocyanate polymère, qui est un mélange de molécules avec deux, trois et quatre groupes isocyanate ou plus. Dans de tels cas, le matériel a une fonctionnalité moyenne supérieure à deux, généralement 2.7.

Les polyols sont des polymères à part entière et possèdent en moyenne deux groupes hydroxyle ou plus par molécule. Les polyéther-polyols sont pour la plupart fabriqués par copolymérisation d’oxyde d’éthylène et d’ oxyde de propylene avec un précurseur de polyol approprié. [18] Les polyols de polyester sont fabriqués de la même manière que le polyesterdes polymères. Les polyols utilisés pour fabriquer les polyuréthanes ne sont pas des composés “purs” car ils sont souvent des mélanges de molécules similaires avec des poids moléculaires différents et des mélanges de molécules contenant des nombres différents de groupes hydroxyles, ce qui explique souvent la “fonctionnalité moyenne”. Bien qu’ils soient des mélanges complexes, les polyols de qualité industrielle ont une composition suffisamment bien contrôlée pour produire des polyuréthanes ayant des propriétés constantes. Comme mentionné précédemment, c’est la longueur de la chaîne de polyol et la fonctionnalité qui contribuent beaucoup aux propriétés du polymère final. Les polyols utilisés pour fabriquer des polyuréthanes rigides ont des poids moléculaires par centaines, tandis que ceux utilisés pour fabriquer des polyuréthannes souples ont des poids moléculaires allant jusqu’à dix mille ou plus.

Mécanisme de réaction PU catalysé par une amine tertiaire
{\ displaystyle {\ ce {{R1-N = C = O} + R2-OH-> R1 – {\ overset {\ displaystyle H \ atop |} {N}} – {\ overset {\ displaystyle O \ atop \ |} {C}} – O-R2}}}
Réaction d’uréthane généralisée

La réaction de polymérisation produit un polymère contenant la liaison uréthane, -RNHCOOR’- et est catalysée par des amines tertiaires , telles que le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (également appelé DABCO ), et des composés métalliques , tels que le dilaurate de dibutylétain ou octanoate de bismuth . Alternativement, il peut être favorisé par la lumière ultraviolette. [17] Ceci est souvent appelé la réaction de gélification ou simplement la gélification.

Si de l’eau est présente dans le mélange réactionnel (souvent ajouté intentionnellement pour fabriquer des mousses), l’isocyanate réagit avec l’eau pour former une liaison urée et du gaz carbonique et le polymère résultant contient à la fois des liaisons uréthane et urée. Cette réaction est appelée réaction de soufflage et est catalysée par des amines tertiaires comme le bis- (2-diméthylaminoéthyl) éther .

Une troisième réaction, particulièrement importante dans la fabrication de mousses rigides isolantes, est la réaction de trimérisation d’ isocyanate catalysée par l’octoate de potassium , par exemple.

L’un des attributs les plus souhaitables des polyuréthanes est leur capacité à être transformé en mousse. La fabrication d’une mousse nécessite la formation d’un gaz en même temps que la polymérisation de l’uréthane (gélification). Le gaz peut être du dioxyde de carbone , soit généré en faisant réagir de l’isocyanate avec de l’eau ou ajouté sous la forme d’un gaz; il peut aussi être produit en faisant bouillir des liquides volatils. Dans ce dernier cas, la chaleur générée par la polymérisation provoque la vaporisation des liquides. Les liquides peuvent être du HFC-245fa ( 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ) et du HFC-134a ( 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ), et des hydrocarbures tels que le n- pentane .

{\ displaystyle {\ begin {tableau} {l} {\ ce {{RN = C = O} + H2O -> [{\ ce {step}} \ 1] R1 – {\ underset {| \ atop \ displaystyle H} {N}} – {\ overset {\ displaystyle O \ au dessus de \ |} {C}} – OH -> [{\ ce {step}} \ 2] [{\ ce {decomposes}} ] {R-NH2} + CO2 (g)} \\ {\ ce {{RN = C = O} + R-NH2 -> [{\ ce {step}} \ 3] -R – {\ underset { | \ atop \ displaystyle H} {N}} – {\ overset {\ displaystyle O \ atop \ |} {C}} – {\ underset {| \ atop \ displaystyle H} {N}} – R}} {-} \ end {tableau}}}
Gaz carbonique formé en faisant réagir de l’ eau et de l’ isocyanate

L’équilibre entre la gélification et le soufflage est sensible aux paramètres de fonctionnement, y compris les concentrations d’eau et de catalyseur. La réaction de production de dioxyde de carbone implique la réaction de l’eau avec un isocyanate, formant d’abord un acide carbamique instable , qui se décompose ensuite en dioxyde de carbone et en amine. L’aminé réagit avec plus d’isocyanate pour donner une urée substituée. L’eau a un poids moléculaire très basAinsi, même si le pourcentage en poids d’eau peut être faible, la proportion molaire d’eau peut être élevée et des quantités considérables d’urée produites. L’urée n’est pas très soluble dans le mélange réactionnel et tend à former des phases séparées de “segment dur” constituées principalement de polyurée. La concentration et l’organisation de ces phases de polyurée peuvent avoir un impact significatif sur les propriétés de la mousse de polyuréthane. [19]

Des mousses microcellulaires à haute densité peuvent être formées sans l’addition d’agents gonflants par moussage mécanique ou par nucléation du composant polyol avant utilisation.

Les agents tensioactifs sont utilisés dans les mousses de polyuréthane pour émulsifier les composants liquides, réguler la taille des cellules et stabiliser la structure cellulaire pour prévenir l’affaissement et les défauts de surface. Les tensioactifs à mousse rigide sont conçus pour produire des cellules très fines et une teneur très élevée en cellules fermées. Les tensioactifs à mousse souple sont conçus pour stabiliser la masse réactionnelle tout en maximisant la teneur en cellules ouvertes pour empêcher la mousse de rétrécir.

Une mousse encore plus rigide peut être fabriquée en utilisant des catalyseurs de trimérisation spécialisés qui créent des structures cycliques dans la matrice de mousse, donnant une structure plus dure, plus stable thermiquement, désignée sous le nom de mousses de polyisocyanurate . De telles propriétés sont souhaitables dans les produits en mousse rigide utilisés dans le secteur de la construction.

Un contrôle attentif des propriétés viscoélastiques – en modifiant les catalyseurs et les polyols utilisés – peut conduire à une mousse à mémoire , qui est beaucoup plus douce à la température de la peau qu’à la température ambiante.

Les mousses peuvent être soit «à cellules fermées», où la plupart des bulles ou cellules originales restent intactes, soit «à cellules ouvertes», où les bulles se sont cassées mais les bords des bulles sont suffisamment rigides pour conserver leur forme. Les mousses à cellules ouvertes sont douces et permettent à l’air de passer à travers. Elles sont donc confortables lorsqu’elles sont utilisées dans des coussins de siège ou des matelas. Les mousses rigides à cellules fermées sont utilisées comme isolant thermique , par exemple dans les réfrigérateurs .

Les mousses microcellulaires sont des matériaux élastomères durs utilisés dans les revêtements des volants de voiture ou des semelles de chaussures .

Matières premières

Les principaux ingrédients pour fabriquer un polyuréthane sont les di- et tri- isocyanates et les polyols . D’autres matériaux sont ajoutés pour faciliter le traitement du polymère ou pour modifier les propriétés du polymère.

Isocyanates

Les isocyanates utilisés pour fabriquer le polyuréthane ont deux groupes isocyanate ou plus sur chaque molécule. Les isocyanates les plus couramment utilisés sont les diisocyanates aromatiques , le toluène diisocyanate (TDI) et le méthylène diphényl diisocyanate , MDI.

Le TDI et le MDI sont généralement moins coûteux et plus réactifs que les autres isocyanates. Le TDI et le MDI de qualité industrielle sont des mélanges d’isomères et le MDI contient souvent des matériaux polymères. Ils sont utilisés pour fabriquer de la mousse souple (par exemple de la mousse de matelas pour des matelas ou des mousses moulées pour des sièges d’auto), [20] des mousses rigides (par exemple des mousses isolantes dans des réfrigérateurs) et des élastomères. Les isocyanates peuvent être modifiés en les faisant partiellement réagir avec des polyols ou en introduisant d’autres matériaux pour réduire la volatilité (et donc la toxicité) des isocyanates, diminuer leurs points de congélation pour faciliter la manipulation ou améliorer les propriétés des polymères finaux.

Les isocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques sont utilisés en plus petites quantités, le plus souvent dans des revêtements et autres applications où la couleur et la transparence sont importantes car les polyuréthanes préparés avec des isocyanates aromatiques ont tendance à s’assombrir lorsqu’ils sont exposés à la lumière. [21] Les isocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques les plus importants sont le 1,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), le 1-isocyanato-3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexane ( isophorone diisocyanate , IPDI) et 4,4 ‘ -diisocyanato dicyclohexylméthane, (H 12 MDI ou MDI hydrogéné).

Polyols

Les polyols peuvent être des polyéther polyols, qui sont fabriqués par la réaction d’époxydes avec des composés contenant de l’hydrogène actif. Les polyester polyols sont fabriqués par polycondensation d’ acides carboxyliquesmultifonctionnels et de composés polyhydroxylés. Ils peuvent être classés en fonction de leur utilisation finale. Des polyols de plus haut poids moléculaire (poids moléculaires de 2.000 à 10.000) sont utilisés pour fabriquer des polyuréthannes plus flexibles tandis que des polyols de poids moléculaire inférieur produisent des produits plus rigides.

Les polyols pour des applications flexibles utilisent des initiateurs à faible fonctionnalité tels que le dipropylène glycol ( f = 2), la glycérine ( f = 3) ou une solution de sorbitol / eau ( f = 2,75). [22] Les polyols pour applications rigides utilisent des initiateurs à haute fonctionnalité tels que le saccharose ( f = 8), le sorbitol ( f = 6), la toluènediamine ( f = 4) et les bases de Mannich ( f = 4). Oxyde de propylène et / ou oxyde d’éthylèneest ajouté aux initiateurs jusqu’à ce que le poids moléculaire désiré soit atteint. L’ordre d’addition et les quantités de chaque oxyde affectent de nombreuses propriétés du polyol, telles que la compatibilité, la solubilité dans l’eau et la réactivité. Les polyols fabriqués avec seulement de l’oxyde de propylène sont terminés par des groupes hydroxyle secondaires et sont moins réactifs que les polyols coiffés d’oxyde d’éthylène, qui contiennent des groupes hydroxyle primaires. Les polyols greffés (également appelés polyols chargés ou polymères polyols) contiennent du styrène-acrylonitrile finement dispersé , de l’ acrylonitrileou des solides de polymère de polyurée (PHD) greffés chimiquement à un squelette de polyéther de haut poids moléculaire. Ils sont utilisés pour augmenter les propriétés porteuses de la mousse à haute résilience (HR) basse densité, ainsi que pour ajouter de la ténacité aux mousses microcellulaires et aux élastomères moulés. Des initiateurs tels que l’ éthylènediamine et la triéthanolamine sont utilisés pour fabriquer des polyols à mousse rigide de bas poids moléculaire qui ont une activité catalytique incorporée en raison de la présence d’atomes d’azote dans le squelette. Une classe spéciale de polyéther polyols, les poly (tétraméthylène éther) glycols , qui sont fabriqués par polymérisation du tétrahydrofuranne , sont utilisés dans des applications de revêtement, de mouillage et d’élastomère à haute performance.

Les polyester polyols conventionnels sont à base de matières premières vierges et sont fabriqués par la polyestérification directe de diacides et de glycols de haute pureté, tels que l’acide adipique et le 1,4-butanediol. Les polyester polyols sont généralement plus chers et plus visqueux que les polyétherpolyols, mais ils confèrent aux polyuréthanes une meilleure résistance aux solvants, à l’abrasion et aux coupures. D’autres polyester polyols sont à base de matières premières récupérées. Ils sont fabriqués par transestérification ( glycolyse ) de résidus de distillation de poly (éthylène téréphtalate) (PET) ou de diméthyltéréphtalate (DMT) recyclés avec des glycols tels que le diéthylène glycol. Ces polyester polyols aromatiques de faible poids moléculaire sont utilisés dans la mousse rigide et apportent des caractéristiques d’inflammabilité et d’inflammabilitépanneau de polyisocyanurate (PIR) et mousse de polyuréthane.

Les polyols de spécialité comprennent les polycarbonate polyols,polycaprolactoneles polyols, les polybutadiène polyols et les polysulfures polyols. Les matériaux sont utilisés dans les applications d’élastomère, de mastic et d’adhésif qui nécessitent une résistance aux intempéries supérieure et une résistance aux attaques chimiques et environnementales. Les polyols d’huile naturelle dérivés de l’huile de ricin et d’autres huiles végétales sont utilisés pour fabriquer des élastomères, des balles flexibles et de la mousse moulée flexible.

La copolymérisation du chlorotrifluoroéthylène ou du tétrafluoroéthylène avec des éthers vinyliques contenant de l’hydroxyalkylvinyléther produit des (FEVE) polyols fluorés. Des polyuréthannes fluorés à deux composants préparés en faisant réagir des polyols fluorés FEVE avec un polyisocyanate ont été utilisés pour préparer des peintures et des revêtements de durcissement ambiants. Puisque les polyuréthanes fluorés contiennent un pourcentage élevé de liaisons fluor-carbone, qui sont les plus fortes parmi toutes les liaisons chimiques, les polyuréthanes fluorés résistent aux UV, aux acides, aux alcalis, aux sels, aux produits chimiques, aux solvants, aux intempéries, aux champignons et aux attaques microbiennes. Ceux-ci ont été utilisés pour des revêtements et des peintures de haute performance.

Des polyols contenant du phosphore sont disponibles qui se lient chimiquement à la matrice de polyuréthane pour l’utilisation en tant que retardateurs de flamme . Cette liaison covalente empêche la migration et la lixiviation du composé organophosphoré.

Même les polyols préparés à partir de sources renouvelables comme les huiles végétales, les dérivés d’huile végétale, le sorbitol, la cellulose, etc. sont également indiqués pour la préparation de revêtements de polyuréthane. [23] [24]

Matériaux dérivés bio

L’intérêt pour les produits «verts» durables a suscité un certain intérêt pour les polyols dérivés d’ huiles végétales . [25] [26] [27] Beaucoup de polyols sont dérivés de matières premières renouvelables comme les huiles végétales. Les huiles végétales sont fonctionnalisées de différentes manières et modifiées en polyétheramide, polyéthers, alkydes, etc. Diverses huiles utilisées dans la préparation des polyols pour les polyuréthanes comprennent le soja, la graine de coton, la graine de neem et la ricin. La source renouvelable utilisée pour préparer les polyols peut être un acide gras dimère [28]ou un acide gras. Récemment, le polyester-polyol acétylé à l’huile de neem a été préparé comme une alternative renouvelable aux polyols à base de pétrole. De plus, ledit polyol a été utilisé pour formuler des revêtements de polyuréthane auto-cicatrisants en utilisant des matériaux de noyau encapsulés. [29]

Certains polyuréthanes biosourcés et sans isocyanate exploitent la réaction entre les polyamines et les carbonates cycliques pour produire des polyhydroxuréthanes. [30]

Extenseurs de chaîne et crosslinkers

Extenseurs de chaîne ( f = 2) et crosslinkers ( f ≥ 3) sont des composés à terminaison hydroxyle et amine de bas poids moléculaire qui jouent un rôle important dans la morphologie du polymère des fibres de polyuréthane, des élastomères, des adhésifs et de certaines mousses intégrales de peau et microcellulaires. Les propriétés élastomères de ces matériaux sont dérivées de la séparation de phase des segments de copolymère dur et mou du polymère, de sorte que les domaines de segments durs d’uréthane servent de liaisons croisées entre les domaines de segments mous de polyéther amorphe (ou polyester). Cette séparation de phase se produit parce que les segments mous à faible point de fusion, essentiellement non polaires, sont incompatibles avec les segments durs polaires à haut point de fusion. Les segments mous, qui sont formés à partir de polyols de haut poids moléculaire, sont mobiles et sont normalement présents en formation enroulée, tandis que les segments durs, qui sont formés à partir des isocyanates et des allongeurs de chaîne, sont raides et immobiles. Parce que les segments durs sont couplés de manière covalente aux segments mous, ils inhibent l’écoulement plastique des chaînes de polymère, créant ainsi une élasticité élastomère. Lors de la déformation mécanique, une partie des segments mous est soumise à une contrainte en se déroulant, et les segments durs s’alignent dans la direction de la contrainte. Cette réorientation des segments durs et la puissante liaison hydrogène qui en résulte contribuent à des valeurs élevées de résistance à la traction, d’allongement et de résistance à la déchirure.[13] [31] [32] [33] [34] Le choix de l’allongeur de chaîne détermine également des propriétés de résistance à la flexion, à la chaleur et chimiques. Les agents d’allongement de chaîne les plus importants sont l’ éthylène glycol , le 1,4-butanediol (1,4-BDO ou BDO), le 1,6-hexanediol , le cyclohexane diméthanol et l’ hydroquinone bis (2-hydroxyéthyl) éther (HQEE). Tous ces glycols forment des polyuréthannes qui se séparent bien en phase et forment des domaines de segments durs bien définis, et peuvent être traités par fusion. Ils sont tous appropriés pour les polyuréthanes thermoplastiques à l’exception de l’éthylèneglycol, puisque leur bis-phényluréthane dérivé subit une dégradation défavorable à des niveaux de segments durs élevés.[11] La diéthanolamine et la triéthanolamine sont utilisées dans les mousses moulées flex pour renforcer la fermeté et ajouter une activité catalytique. La diéthyltoluènediamine est largement utilisée dans le RIM et dans les formulations d’élastomères de polyuréthane et de polyurée.

Tableau des extendeurs de chaîne et des crosslinkers [35]
Composés hydroxylés – molécules difonctionnelles
Mol. wt Densité (g / cm 3 ) F (° C) bp (° C)
Éthylène glycol 62,1 1.110 -13,4 197,4
Diethylene glycol 106,1 1.111 -8,7 245.5
Triéthylène glycol 150,2 1.120 -7,2 287,8
Tetraethylene glycol 194.2 1.123 -9,4 325,6
Propylène glycol 76,1 1.032 Supercools 187,4
Dipropylène glycol 134,2 1.022 Supercools 232.2
Tripropylène glycol 192,3 1.110 Supercools 265,1
1,3-propanediol 76,1 1.060 -28 210
1,3-butanediol 92,1 1.005 207.5
1,4-butanediol 92,1 1,017 20,1 235
Neopentyl glycol 104.2 130 206
1,6-hexanediol 118.2 1,017 43 250
1,4-cyclohexanediméthanol
HQEE
Ethanolamine 61,1 1,018 10,3 170
Diethanolamine 105,1 1.097 28 271
Méthyldiéthanolamine 119.1 1.043 -21 242
Phényldiéthanolamine 181.2 58 228
Composés hydroxylés – molécules trifonctionnelles
Mol. wt Densité (g / cm 3 ) F (° C) bp (° C)
Glycérol 92,1 1.261 18,0 290
Triméthylolpropane
1,2,6-hexanetriol
Triéthanolamine 149.2 1.124 21
Composés hydroxylés – molécules tétrafonctionnelles
Mol. wt Densité (g / cm 3 ) F (° C) bp (° C)
Pentaerythritol 136.2 260.5
N , N , N ‘, N ‘ -Tétrakis
(2-hydroxypropyl)
éthylènediamine
Composés aminés – molécules difonctionnelles
Mol. wt Densité (g / cm 3 ) F (° C) bp (° C)
Diéthyltoluènediamine 178,3 1.022 308
Diméthylthiotoluènediamine 214.0 1.208

Catalyseurs

Les catalyseurs de polyuréthane peuvent être classés en deux grandes catégories, les amines basiques et acides . Les catalyseurs d’ aminés tertiaires fonctionnent en améliorant la nucléophilie du composant diol. Les alkylcarboxylates, les oxydes et les oxydes de mercaptides fonctionnent comme des acides de Lewis doux en accélérant la formation du polyuréthane. Comme bases, les catalyseurs amine traditionnels comprennent la triéthylènediamine (TEDA, également appelée DABCO , 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), la diméthylcyclohexylamine (DMCHA) et la diméthyléthanolamine (DMEA). Un catalyseur acide de Lewis typique est le dilaurate de dibutylétain . Le procédé est très sensible à la nature du catalyseur et est également connu pour êtreautocatalytique . [36]

Les facteurs influant sur la sélection du catalyseur comprennent l’équilibre de trois réactions: la formation d’uréthane (polyol + isocyanate ou gel), la formation d’urée (eau + isocyanate) ou la réaction de trimérisation isocyanate (par exemple, l’utilisation d’acétate de potassium) pour former des cycles isocyanurates ). Une variété de catalyseurs spécialisés ont été développés. [37] [38] [39]

Tensioactifs

Les tensioactifs sont utilisés pour modifier les caractéristiques des polymères de polyuréthanne à la fois mousse et non mousse. Ils prennent la forme de copolymères séquences polydiméthylsiloxane-polyoxyalkylène, d’ huiles de silicone , d’ éthoxylates de nonylphénol et d’autres composés organiques. Dans les mousses, elles sont utilisées pour émulsionner les composants liquides, réguler la taille des cellules et stabiliser la structure cellulaire pour éviter l’effondrement et les vides sous la surface. Dans les applications sans mousse, ils sont utilisés comme agents de démoulage et anti-mousse, comme agents mouillants, et sont utilisés pour éliminer les défauts de surface tels que les trous d’épingles, les écorces d’orange et les marques de coulée.

Production

Les polyuréthanes sont produits en mélangeant deux ou plusieurs courants liquides. Le courant de polyol contient des catalyseurs, des tensioactifs, des agents gonflants et ainsi de suite. Les deux composants sont appelés un système de polyuréthane, ou simplement un système. L’isocyanate est communément appelé en Amérique du Nord «A-side» ou simplement «iso». Le mélange de polyols et d’autres additifs est communément appelé «côté B» ou «poly». [la citation nécessaire ] Ce mélange pourrait s’appeler également une «résine» ou un «mélange de résine». En Europe, les significations pour «A-side» et «B-side» sont inversées. [la citation nécessaire ] Les additifs de mélange de résine peuvent inclure des extendeurs de chaîne, des crosslinkers , des surfactants ,, des agents gonflants , des pigments et des charges . Le polyuréthane peut être fabriqué dans une variété de densités et de duretés en faisant varier l’isocyanate, le polyol ou les additifs.

Santé et sécurité

Le polymère de polyuréthane entièrement réagi est chimiquement inerte . [40] Aucune limite d’exposition n’a été établie aux États-Unis par l’OSHA ( Occupational Safety and Health Administration ) ou l’ACGIH ( American Conference of Governmental Industrial Hygienists ). Il n’est pas réglementé par l’OSHA pour la cancérogénicité.

Le polymère de polyuréthane est un solide combustible et peut être enflammé s’il est exposé à une flamme nue. [41] La décomposition due au feu peut produire des quantités importantes de monoxyde de carbone et de cyanure d’hydrogène , en plus des oxydes d’azote, des isocyanates et d’autres produits toxiques. [42] En raison de l’inflammabilité du matériau, il doit être traité avec des retardateurs de flamme (au moins dans le cas des meubles), dont la quasi-totalité est considérée comme dangereuse. [43] [44]

Les mélanges de résines liquides et les isocyanates peuvent contenir des composants dangereux ou réglementés. Les isocyanates sont des sensibilisants cutanés et respiratoires connus. De plus, les amines, les glycols et les phosphates présents dans les mousses de polyuréthane pulvérisées présentent des risques. [45]

L’exposition à des produits chimiques qui peuvent être émis pendant ou après l’application de la mousse pulvérisée de polyuréthane (comme les isocyanates) est dangereuse pour la santé humaine et, par conséquent, des précautions spéciales sont requises pendant et après ce processus. [46]

Aux États-Unis, des informations supplémentaires sur la santé et la sécurité peuvent être obtenues auprès d’organisations telles que l’Association des fabricants de polyuréthane (PMA) et le Centre pour l’industrie des polyuréthanes (CPI), ainsi que des fabricants de polyuréthane et de matières premières. Les renseignements sur la réglementation se trouvent dans le Code des règlements fédéraux, Titre 21 (Aliments et drogues) et Titre 40 (Protection de l’environnement). En Europe, des informations sur la santé et la sécurité sont disponibles auprès de l’ISOPA [47], l’association européenne des producteurs de diisocyanates et de polyols.

Fabrication

Les méthodes de fabrication des produits finis en polyuréthane vont des petites pièces coulées à la main aux grandes chaînes de production de gros cubes et de planches. Indépendamment du produit final, le principe de fabrication est le même: pour doser l’isocyanate liquide et le mélange de résine à un rapport stoechiométrique spécifié, les mélanger jusqu’à obtention d’un mélange homogène, distribuer le liquide réactif dans un moule ou sur une surface , attendez qu’il sèche, puis démoulez la pièce finie.

Équipement de distribution

Bien que la mise de fonds puisse être élevée, il est souhaitable d’utiliser une unité de dosage ou de distribution pour les opérations de production même à faible volume qui nécessitent une production régulière de pièces finies. L’équipement de distribution se compose de réservoirs de stockage de matériel (jour), de pompes de dosage, d’une tête de mélange et d’une unité de contrôle. Souvent, une unité de conditionnement ou de chauffage-refroidissement est ajoutée pour contrôler la température du matériau afin d’améliorer l’efficacité du mélange, le taux de durcissement et de réduire la variabilité du processus. Le choix des composants de l’équipement de distribution dépend de la taille de la grenaille, du débit, des caractéristiques du matériau telles que la viscosité et le contenu de la charge, et du contrôle du processus . Les réservoirs de jour peuvent avoir une taille allant de un à plusieurs centaines de gallons et peuvent être fournis directement à partir de fûts, de GRV (conteneurs pour vrac intermédiaires, tels que des bacs).), ou des réservoirs de stockage en vrac. Ils peuvent inclure des capteurs de niveau, des chemises de conditionnement et des mélangeurs. Les pompes peuvent être dimensionnées pour mesurer en grammes par seconde jusqu’à des centaines de livres par minute. Ils peuvent être des pompes rotatives, à engrenages ou à pistons, ou peuvent être des pompes à lance spécialement trempées pour doser des liquides contenant des charges hautement abrasives telles que des fibres de verre broyées ou martelées et de la wollastonite .

  • Une unité de distribution de polyuréthane à haute pression, montrant le panneau de commande, la pompe à haute pression, les réservoirs de jour intégraux, et l’unité d’entraînement hydraulique.

  • Une tête de mélange haute pression, montrant des contrôles simples. Vue de face.

  • Une tête de mélange à haute pression, montrant l’alimentation en matière et les lignes d’actionneurs hydrauliques. Vue arrière.

Les pompes peuvent piloter des systèmes de distribution basse pression (10 à 30 bars, 1 à 3 MPa) ou haute pression (125 à 250 bars, 12,5 à 25,0 MPa). Les têtes de mélange peuvent être des tubes de mélange statiques simples, des mélangeurs à éléments rotatifs, des mélangeurs dynamiques à basse pression ou des mélangeurs à impact direct à haute pression à commande hydraulique . Les unités de contrôle peuvent avoir des interrupteurs marche / arrêt et distribution / arrêt et des jauges de pression et de température analogiques, ou peuvent être contrôlées par ordinateur avec des débitmètres pour calibrer électroniquement le rapport de mélange, la température numérique et les capteurs de niveau. . Les adjonctions à l’équipement de distribution comprennent des unités de nucléation ou d’injection de gaz, et la possibilité d’ajouter des pigments ou de doser dans des emballages d’additifs supplémentaires.

  • Une tête de mélange basse pression avec une chambre d’étalonnage installée, montrant l’alimentation en matériau et les lignes d’actionneur d’air.

  • Composants de tête de mélange à basse pression, y compris les chambres de mélange, les mélangeurs coniques et les plaques de montage.

  • Réservoirs de jour de 5 gallons (20 litres) pour l’alimentation d’une unité de distribution à basse pression.

Outillage

Distincte des applications de coulage sur place, de chignon et de carton, et de revêtement, la production de pièces nécessite des outils pour contenir et former le liquide qui réagit. Le choix du matériau de fabrication de moules dépend du nombre attendu d’utilisations pour la fin de vie (FDV), la pression de moulage, la flexibilité et les caractéristiques de transfert de chaleur.

La silicone RTV est utilisée pour les outils ayant une fin de vie dans les milliers de pièces. Il est généralement utilisé pour le moulage de pièces en mousse rigide, où la capacité d’étirer et de peler le moule autour des contre-dépouilles est nécessaire. La caractéristique de transfert de chaleur de l’outillage en silicone RTV est médiocre. Des élastomères de polyuréthane flexibles et à hautes performances sont également utilisés de cette manière.

L’époxy, l’époxy chargé de métal et l’époxy revêtu de métal sont utilisés pour les outils ayant une fin de vie dans des dizaines de milliers de pièces. Il est généralement utilisé pour le moulage de coussins et de coussins en mousse souple, d’une peau intégrale et d’un rembourrage en mousse microcellulaire, et de bordures et de bordures RIM à faible tirant d’eau. La caractéristique de transfert de chaleur de l’outillage époxy est juste; la caractéristique de transfert de chaleur de l’époxy métallisé et revêtu de métal est bonne. Des tubes en cuivre peuvent être incorporés dans le corps de l’outil, permettant à l’eau chaude de circuler et de chauffer la surface du moule.

L’aluminium est utilisé pour l’outillage qui a une fin de vie dans les centaines de milliers de pièces. Il est généralement utilisé pour le moulage des joints d’étanchéité en mousse microcellulaire et des pièces moulées en élastomère, et est fraisé ou extrudé en forme.

L’ acier inoxydable miroir-fini est utilisé pour l’outillage qui donne un aspect brillant à la pièce finie. La caractéristique de transfert de chaleur de l’outillage métallique est excellente.

Enfin, le polypropylène moulé ou broyé est utilisé pour créer un outillage de faible volume pour les applications de joints moulés. Au lieu de nombreux moules métalliques coûteux, un outillage en plastique à faible coût peut être formé à partir d’un seul maître en métal, ce qui permet également une plus grande flexibilité de conception. La caractéristique de transfert de chaleur de l’outillage en polypropylène est médiocre, ce qui doit être pris en compte lors du processus de formulation.

Applications

Articles principaux: Liste des applications de polyuréthane et vernis de polyuréthane

En 2007, la consommation mondiale de matières premières de polyuréthane était supérieure à 12 millions de tonnes métriques, le taux de croissance annuel moyen est d’environ 5%. [48] Les revenus générés par le PUR sur le marché mondial devraient atteindre environ 80 milliards de dollars EU d’ici 2020 [49].

Effets de la lumière visible

Les polyuréthanes, en particulier ceux fabriqués avec des isocyanates aromatiques , contiennent des chromophores qui interagissent avec la lumière. Ceci est d’un intérêt particulier dans le domaine des revêtements de polyuréthane, où la stabilité à la lumière est un facteur critique et est la principale raison pour laquelle les isocyanates aliphatiques sont utilisés dans la fabrication de revêtements de polyuréthane. Lorsque la mousse PU, qui est faite en utilisant des isocyanates aromatiques, est exposée à la lumière visible, elle se décolore, passant du blanc cassé au jaune au brun rougeâtre. Il a été généralement admis qu’en dehors du jaunissement, la lumière visible a peu d’effet sur les propriétés de la mousse. [50] [51] Ceci est particulièrement le cas si le jaunissement se produit sur les parties externes d’une mousse de grande taille, car la détérioration des propriétés dans la partie externe a peu d’effet sur les propriétés globales globales de la mousse elle-même.

Il a été rapporté que l’exposition à la lumière visible peut affecter la variabilité de certains résultats de tests de propriétés physiques. [52]

Un rayonnement UV à plus haute énergie favorise des réactions chimiques dans la mousse, dont certaines sont nuisibles à la structure de la mousse. [53]

Biodégradation

Deux espèces du champignon équatorien Pestalotiopsis sont capables de biodégrader le polyuréthane dans des conditions aérobies et anaérobies telles que celles trouvées au fond des décharges. [54] La dégradation des articles en polyuréthane dans les musées a été signalée. [55] Les polyuréthanes de type polyester sont plus facilement biodégradables par les champignons que les polyéthers. [56]